河阳北村墓地位于沂南县大庄镇，古地名又称“北棋盘”。该墓地以西100米隔滨河大道与沂河相望。为配合城中村减挂钩试点项目—沂南县河阳社区民生工程建设，2013年6-7月，山东省文物考古研究所、荆州文物保护中心及当地文物部门 对发现的三座清代墓葬进行发掘，出土纺织品、金银器、玉器等文物140余件。将6具保存完好的木棺提取至县博物馆保存。其中M1中室和M3二室棺内的37 件（套）精美纺织品保存较好，故此，清理和保护这些文物的过程也更加细致。方法是从骨架头部至脚部，由外及里，对每层衣物精心剥离提取。这些文物无疑是研究清代家族墓地葬俗、服饰、礼仪等不可多得的实物资料。（图1~4）
通过前期病害调查发现，该批纺织品文物存在着不同程度的多种病害，亟需保护修复处理，以尽可能地将这一重要的古代实物载体“延年益寿”。
一、文物基本情况
文物出土后进行过初步整理，存放于沂南县博物馆库房中，但受库房硬件条件限制，温湿度等环境因素控制能力较差。调查发现，这批纺织品形制基本保存完整，但存在污染、晕色、褪色、皱褶、水迹和金粉脱落等病害，其中污染、晕色和褪色病害最为严重。（表1）
二、 检测分析
在保护修复前，需要对纺织品进行科学的分析测试，判断材料性质、污染物成分和种类、材质劣化程度以及织物的染料，这些检测结果对保护修复过程中使用的清洗方法、清洗试剂、清洗工具的选择都会提供重要的依据。
2.1 材质分析
（1）纤维显微形态鉴定
实验仪器：Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜-能谱仪
实验材料：火棉胶
用白色的毛纱线包埋待测样品，喷碳，在扫描电镜下观察形态。
对于金粉样品，直接将金粉固定在扫描电镜下观察形态，并在不同位置进行能谱检测。
通过观察6个样品纤维横截面和纵向的扫描电子显微镜照片，判断纤维的材质种类。（图5~11）
如图5~11所示，纤维的横截面呈现均近似圆角的正三角形，纵向均成圆柱形，无鳞片、结节等形态，直径在10—25μm之间，纤维的电镜形态均符合蚕丝纤维特征。因此，可以推测所使用的纺织原料为蚕丝纤维。
采用扫描电子显微镜-能谱分析法对袍（M3:49）脱落的少量金粉进行分析检测。（图12）
如图所示，金粉样品从微观形态观察，表面光滑平整，呈现金箔的外观。
在不同位置，选取特征位点进行能谱检测。光滑处能谱检测结果表明金含量85.51%，银含量12.32%，还有铜、铝等少量其他元素。（图13，表2）
（2）红外光谱分析
仪器型号：美国Thermo Nicolet 公司NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪。
测试方法：采用ATR全反射测试模式，对样品直接测试；光源类型为He-Ne激光光源，光谱范围为4000——600cm-1。
通过对12个样品傅里叶变换红外光谱检测，根据特征吸收峰可进一步判断纺织原料的材质种类。（图14~25）
观察各样品的红外光谱图，会发现部分吸收峰的峰强有所差异，峰的相对位置存在小范围偏移，这可能是由于保存状况不同，且埋藏过程中可能混有其他污染物所导致，但这并不影响对纤维特征的判断。样品的红外光谱图中均出现以下明显特征峰：在1690-1600 cm-1处出现-C=O伸缩振动所产生的特征吸收谱带（酰胺Ⅰ）；在1575-1480 cm-1处出现-NH变形振动和－CN伸缩振动所产生的特征吸收谱带，主要代表形成氢键的-NH的振动（酰胺Ⅱ）；此外在1301-1229 cm-1处还有- CN和-NH的伸缩、变形振动所产生的吸收谱带（酰胺Ⅲ），这些都是家蚕丝的特征峰[1]（见表3）。因此，可推断该批纺织品是以家蚕丝纤维作为纺织原料。
2.2 劣化程度分析
（1）纤维材质劣化形貌观察
① 本项测试观察部分纺织纤维表面污染物的形貌。
实验仪器：Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜
实验材料：火棉胶
用白色的毛纱线包埋待测样品，喷碳，在扫描电镜下观察形态。通过对4
个样品纤维纵向的扫描电子显微镜观察，判断纤维的劣化程度。
图片显示，纤维出现断裂、表面凹凸不平、局部剥蚀和裂隙现象。（图26~29）
② 本项测试观察织物中含有金粉的样品形貌。
实验仪器：超景深三维显微光学系统
对袍（M3:48）和袍（M3:49）纹饰的2个金粉样品进行观察。结果表明，纹饰的金粉已出现剥落、卷曲、缺损等现象。（图30~31）
（2）纤维材质的分子生物学分析
检测仪器:Thermo Finnigan Q exactive
进样方式： Nanospray
毛细管温度： 200℃
检测方式： 正离子
上样柱： Thermo scientific EASY column(2cm×100μm 5μm-C18)
分析柱： Thermo scientific EASY column(75μm×100mm 3μm-C18)
实验步骤：
溶液内酶解条件：
吸取已制备好的样品(约 30μg)，加入 30μL STD buffer，沸水浴 5min，冷却至室温。加入 200μL UA buffer（8M Urea， 150mM Tris-HCl pH8.5）混匀，转入30kDa 超滤管离心。加入 200μL UA buffer 离心，弃滤液。加入 100μL IAA（50mM IAA in UA），振荡 1min，避光室温孵育 30min，离心。加入 100μL UA buffer，离心，重复 2 次。加入 100μL 25mM NH4HCO3，离心，重复 2 次。加入 40μL 25mM NH4HCO3 同时加入Chymotrypsin，酶切过夜后离心。再加入 40μL25nM NH4HCO3，离心，酸化。
毛细管高效液相色谱方法：
A液为0.1%甲酸的水溶液， B液为0.1%甲酸的乙腈水溶液（乙腈为84%）。
色谱柱以95%的A液平衡后，样品由自动进样器上样至Trap柱。色谱梯度：0—20 min， B液线性梯度从4 % 到50 % ；20 min—24 min，B液线性梯度从50 % 到100 % ； 24 min—30 min， B液维持在100%。
质谱数据采集：
多肽和多肽碎片的质量电荷比按照下列方法采集：每次全扫描（full scan）后采集10个碎片图谱（MS2 scan）。
数据分析：
质谱测试原始文件用 Mascot2.2 软件检索相应的数据库，最后得到鉴定的蛋白质结果。搜库参数如下：
Database ： uniprot
Taxonomy： Bombyx mori(18242) 下载时间： 20161025
Enzyme ： Chymotrypsin
Dynamical modifications： Oxidation (M)
Fixed modifications： Carbamidomethyl (C)
Peptide Charge State: 2+， 3+， 4+
Max Missed Cleavages： 2
ProteomicsTools： 3.1.6
Filter by score >=20
采用LC-MS/MS及生物信息学，对该批纺织品纤维的16个样品进行材质及其降解特性分析[2][3]。（图32~33）
以序列图33序列GAGAGSGAASGAGAGAGAGAGTGSSGFGPY（质荷比为1128.49805）为例，图32和图33分别为其质谱全扫描图和二级质谱碎片离子峰图。通过分析序列的b、y两种类型的碎片离子峰即可推导出准确的多肽氨基酸序列，再经数据库比对后可以得知这一序列的准确归属。经严格的序列分析后，检测结果如表4所示，检测出16个来自家蚕丝丝素蛋白的多肽序列，其中11个属于丝素蛋白重链，5个属于丝素蛋白轻链。氨基酸序列具有高度的特异性，不同蛋白的氨基酸序列组成差异巨大。结果找到来自丝素蛋白的序列多达16个，可以非常明确地说明样品的纤维原料为家蚕丝。此外，还表明，检测到的多肽片段分布于丝素蛋白整个序列的各个部分，与新鲜蚕丝的检测结果相似，说明丝纤维的降解已经发生，但降解程度较轻。（表4）
注，Fib-H代表Fibroin heavy chain precursor [Bombyx mori; gi164448672]，即丝素蛋白重链；Fib-L代表Fibroin light chain precursor[Bombyx mori; gi112984494]，即丝素蛋白轻链。
2.3 污染物分析
（1）本项测试观察部分纺织纤维表面污染物的形貌。
实验仪器：超景深三维显微光学系统
对靴 （M1:22）和裤（M1:37）2个样品观察发现，表面存在着近似于无机盐晶体的污染物，与纺织品纤维结合相对紧密，给文物安全带来一定威胁。 （图34~35）
另一类污染物为墓葬中各种物质的复合体。类似于被 （M1:30）和腰带（M1:38）表面的污渍。该类污染物大面积沉积在织物表面，与纤维紧密结合，严重影响文物安全，同时已造成纺织品视觉效果的较大改变。（图36~37）
通过显微观察，部分纺织品如袍（M1:33）和靴（M3:39）中有大量泥沙等污染物，与织物纤维结合紧密，需要进行清洗处理。（图38~39）
通过显微观察，部分纺织品里层靠近尸体的部位，存在类似于裤（M3:54）表面的尸体腐蚀物，需要进行清洗处理。（图40）
（2）本项测试观察部分带金粉纤维表面污染物的形貌并检测其成分。
实验仪器：Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜-能谱仪
实验材料：火棉胶
用白色的毛纱线包埋待测样品，喷碳，在扫描电镜下观察袍（M3:49）金粉样品表面结晶污染物形态，并在不同位置进行能谱检测。（41~42）
在颗粒处选取特征位点进行能谱分析。结果显示颗粒状结晶物中未检测到金元素，其中铝元素和硅元素含量较高，分别占36.80%和60.61%，推测可能为结晶盐。具体信息见表5。
2.4 染料鉴定
实验仪器：电感耦合等离子体质谱仪 PlasmaMS 300
采用质谱分析技术，对颜色较为普遍的靴（M1:21）纤维染料进行鉴定[4]，鉴定结果如图43~47、表6。
通过MS检测方法对靴（M1:21）纤维的浸出液进行分析发现，检测到5种成分，其分子式与姜黄染料中的主要色素——姜黄素C21H20O6、双去甲氧基姜黄素C19H16O4、和其他姜黄素C20H26O6、C20H20O4和C20H20O7相同，推测该液体中可能含有姜黄成分。
2.5 相关检测结果说明
通过以上方法对样品检测分析，可以得出以下结论：
（1）材质鉴定。扫描电子显微镜和傅立叶变换红外光谱检测结果表明：样品的纤维形态和光谱特征峰均符合家蚕丝纤维特征。LC-MS/MS及生物信息学分析显示：该批纺织品纤维中16个样品检测出11个丝素蛋白重链和5个丝素蛋白轻链，说明样品的纤维原料为家蚕丝纤维。能谱检测结果表明金粉样品中金含量超过85%，银含量超过12%，还有铜、铝等少量其他元素。
（2）劣化程度分析。扫描电子显微镜观察显示：样品纤维已出现断裂、表面凹凸不平、局部剥蚀和裂隙现象。超景深三维视频显微镜观察结果表明：纹饰的金粉已出现剥落、卷曲、缺损现象。LC-MS/MS及生物信息学分析说明：丝纤维降解已经发生，但降解程度较轻。
（3）污染物分析。超景深三维视频显微镜和扫描电子显微镜能谱观察显示：纤维表面沉积有大量污染物，主要是无机盐、泥沙、尸体腐败物等。
（4）染料鉴定。通过MS方法对样品检测结果显示：样品中可能含有植物染料姜黄成分。
三 、结论
本文从文物材质、表面污染物、材质劣化程度和织物染料等方面，对山东沂南河阳社区墓地出土清代纺织品进行检测分析。纤维材质确定为家蚕丝，说明清洗试剂中不能使用含碱性的物质，否则会加速丝纤维降解。污渍种类和染料检测结果表明，清洗方法可以使用较为安全的水洗法去除污渍。从样品劣化程度分析来看，丝纤维破损和降解程度较轻，可以使用略为粗糙的清洗工具清除文物表面顽固污渍。但金粉部位已出现剥落、卷曲、缺损等现象，只适宜使用较为柔软、光滑的清洗工具。这些科学检测结果是文物保护修复过程中包括清洗方法、清洗试剂、清洗工具选择的重要依据，是科学保护纺织品文物的理论基础。
注 释
[1] 周文，陈新，邵正中：《红外和拉曼光谱用于对丝蛋白构象的研究》，《化学进展》，2006年第11期。
[2] 向仲怀：《蚕丝生物学》，北京：中国林业出版社，2005年。
[3] 王岚等：《生物质谱技术在蛋白质组学研究中的应用》，生物技术通讯，2007年第18卷。
[4] 何秋菊：《中国古代织物天然植物染料鉴定方法探讨》，文物保护研究新论（二），文物出版社，2008年。
作者联系方式： 徐军平，男，山东省文物保护修复中心 。
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